淺析醛酮類化合物污染特征與對策

 

摘要：餐飲業(yè)的快速發(fā)展加劇了城市大氣污染程度．對深圳市粵菜館、茶餐廳、西餐廳、湘菜館4種餐館及職工食堂排放的醛酮類化合物進行采樣分析，并研究其組分特征、大氣化學反應及排放因子。結果表明，職工食堂醛酮類化合物的基準風量排放濃度較高(742．28μg·m－3)，茶餐廳較低(30．49μg·m－3)．OH消耗速率法(LOH)和臭氧生成潛勢(OFP)分析結果表明，深圳市總醛酮LOH值和OFP值較大的餐館均為西餐廳，其值分別為26．20s－1和1063．41μg·m－3．各餐館排放己醛的LOH貢獻率均較高，為13．10%～64．51%。甲醛為O3生成的關鍵物質，OFP貢獻率為9．29%～59．10%．以灶臺數、單位時間及用油量為核算基準的排放因子中，職工食堂醛酮排放因子均較大，分別為(0．16±0．03)g·h－·1stove－1、(5．90±0．13)g·h－1和(1．62±0．04)g·kg－1;茶餐廳的醛酮排放因子均較小，分別為(0．34±0．02)g·h－·1stove－1、(0．60±0．02)g·h－1和(0．22±0．01)g·kg－1．結合研究結果，本研究從源頭控制、凈化設備的選擇及運營維護等方面對深圳市醛酮控制及減排提出了相關建議。

 

關鍵詞：；醛酮類化合物；排放因子；監(jiān)測云平臺；安科瑞

 

       隨著餐飲業(yè)的快速發(fā)展，排放的醛酮類化合物受到了學者的廣泛關注。程婧晨等(2015)對北京市典型餐館油煙中醛酮類化合物排放特征及影響因素的研究結果顯示，中式餐館排放醛酮化合物中C1～C3物質占比均高于40%。史純珍等(2015)發(fā)現烹飪過程中食用油的種類、烹飪方法及烹飪食材均對醛酮類化合物組分的特征有影響。Ho等(2012)對中國香港商業(yè)廚房排放醛酮類化合物的組分分析結果表明，甲醛為大部分廚房排放醛酮類物質中的主要成分，占比為12%～60%。

       深圳市作為我國改革開放的窗口，在經濟飛速發(fā)展的同時，環(huán)境問題日趨嚴重，尤以大氣環(huán)境污染問題較為嚴峻。目前，深圳市醛酮污染來源方面的研究已趨于成熟，而醛酮排放及污染特征還不明確。

       因此，本研究通過監(jiān)測深圳市粵菜館、西餐廳、湘菜館、茶餐廳4類餐館及職工食堂油煙中醛酮污染物的排放，分析其組分特征、大氣化學反應及排放因子，以期為深圳市油煙污染治理工作提供科學指導。

 

1.1樣品采集

       本研究對粵菜館、西餐廳、湘菜館、茶餐廳4種不同類型的餐館及職工食堂中排放的油煙進行了采樣分析，單位小時用油量由采樣前后餐館剩余油量進行估算，所選餐館的基本信息見表1。采樣點設置在油煙凈化裝置后，使用空氣采樣器(FCG-5型，鹽城銀河科技有限公司)于餐館午/晚市客流高峰時期進行采樣。油煙經顆粒物過濾器、碘化鉀臭氧去除柱采集至2，4-二硝基苯肼采樣管中，采樣流速為200mL·min－1，采樣時間為30min。采樣結束后，將采樣管密封，低溫、避光保存。采樣餐館10家，每家餐館采樣2次，共收集DNPH采樣柱樣品25個。

表 1 餐館基本信息

1.2 樣品處理及分析

       取5mL乙腈溶液，對DNPH采樣管進行反向洗脫，洗脫液過濾后經氮吹儀吹掃濃縮至1mL，并轉移至棕色樣品瓶中，低溫、避光保存(，2014)。

       本研究樣品采用液相色譜(HighPerformanceLiquidChromatography，HPLC)進行分析。HPLC:SHIMADZUProminenceLC-20A;色譜柱:SHIMADZUShim-packVP-ODS(4．6mm×250，5μm)；標準試劑購自Supelco及Sigma?Aldrich公司。分析過程采用梯度洗脫(表2)，流動相為乙腈和超純水，流速為1mL·min－1，色譜柱柱溫為30℃，平衡時間5min，檢測波長360nm，進樣量20μL。

表 2 HPLC梯度洗脫程序

1.3 QA＆QC

       為保證和控制實驗質量，本研究做了以下幾方面工作:①試管在使用前用乙腈浸泡24h后使用超純水超聲3次，并在100℃烘箱內烘干水分后用鋁箔紙包好，放入馬弗爐中450℃烘烤4h；②每批采樣管拿出10%進行空白值檢驗，結果顯示，甲醛＜0．15μg·管－1，乙醛＜0．10μg·管－1，丙酮＜0．30μg·管－1，其它物質＜0．10μg·管－1；③每批樣品測定一個全程空白，結果顯示所有物質濃度小于檢出限；④每批樣品測定10%的平行雙樣，兩次結果相對偏差小于25%；⑤串聯接采樣管檢測穿透量，結果表明在采樣流速為200mL·min－1，采樣時間為30min時，后方采樣管中物質濃度低于檢出限。

1.4 基準風量排放濃度

       為了客觀地比較各餐館排放醛酮類化合物的濃度水平，排除上座率、風量及規(guī)模等因素的影響，本研究將實測排放濃度折算為基準風量排放濃度:

c基=c測×Q測/n/q基(1)

       式中，c基為折算為單個灶頭基準排風量時的排放濃度(μg·m－3)；Q測為實測排風量(m·3h－1)；c測為醛酮類化合物實測排放濃度(μg·m－3)；q基為單個灶頭基準排風量，大、中、小型均為2000m·3h－1‘’n為折算的工作灶頭個數。

1.5 大氣化學反應

1.5.1 OH自由基消耗速率

       OH自由基與醛酮類化合物發(fā)生的反應是環(huán)境中臭氧生成的決速步驟，OH自由基決定了醛酮類化合物的化學壽命。OH自由基消耗速率(LOH)可用于評價醛酮類化合物的大氣化學反應，LOH越大，則該醛酮類化合物大氣化學反應越高，其計算公式如下:

LOHi=VOCi×KOHi(2)

       式中，LOHi為物質i的OH自由基消耗速率(s－1);VOCi為物質i的排放(molecule·cm－3)；KOHi為物質i與OH自由基的反應速率常數。

1.5.2 臭氧生成潛勢估算

       由于OH自由基與醛酮類化合物反應的消耗速率受多因素的限制，無法估算后續(xù)的光化學反應過程。因此，引入增量反應性這一概念，通過每個物質的排放濃度及其大增量反應值估算其臭氧生成潛勢：

OFPi=MIＲi×VOCi(3)

       式中，OFPi為物質i的OFP(μg·m－3);VOCi為物質i的排放濃度(μg·m－3)；MIＲi為物質i的MIＲ系數(g·g－1，以每gVOC產生的O3量(g)計)。

1.6 排放因子

       本研究選取灶臺數、單位時間及用油量作為核算基準來計算醛酮類化合物的排放因子：

       EFkitchen-stove=(∑VOCi×F×10－6)/N(4)

       EFhour=∑VOCi×F×10－6(5)

       EFoil=(∑VOCi×F×10－6)/O(6)

       式中，EFkitchen-stove為以灶臺數為基準的排放因子(g·h－·1stove－1)；EFhour為以時間為基準的排放因子(g·h－1)；EFoil為以用油量為基準的排放因子(g·kg－1)；∑VOCi為醛酮類化合物的質量濃度總和(μg·m－3)；F為實測風量(m·3h－1)；N為灶臺數；O為用油量(kg·h－1)。

 

2.1醛酮化合物濃度水平

       深圳市各餐館油煙排放醛酮化合物實測排放濃度與基準風量排放濃度對比見圖1。各餐館醛酮類化合物的排放濃度由高到低依次為西餐廳＞粵菜館＞湘菜館＞職工食堂＞茶餐廳，其中，西餐廳的排放濃度較高，達到55572．67μg·m－3，這與所選擇的西餐廳規(guī)模較大，且采樣中的一家西餐廳油煙凈化裝置出現故障，無法達到預期的凈化效果有關。除茶餐廳外，各餐館基準排放濃度均大于其實測排放濃度。這是由于本研究中茶餐廳核算后的風機風量低于單個灶頭基準排風量(2000m·3h－1)，導致其實測排放濃度被“濃縮"，從而小于其基準排放濃度，而職工食堂的實測排放濃度遠小于其基準排放濃度，緣于其風機的排風量較大，使得排放出的醛酮類化合物被“稀釋"。將各餐館排放醛酮類化合物濃度折算成基準排放濃度后，職工食堂的基準排放濃度較高，為742．28μg·m－3；其次是西餐廳，濃度為470．74μg·m－3；湘菜館和粵菜館濃度相近，分別為242．50μg·m－3和242．44μg·m－3；茶餐廳濃度較低，僅有30．49μg·m－3。職工食堂炒菜時間集中、菜品種類豐富且整個炒菜的過程連續(xù)不斷，因此，其高峰時期油煙排放的醛酮類化合物總濃度較高。湘菜館較高的醛酮排放濃度與其烹飪過程中加入的具有刺激性氣味的調料及較高的翻炒頻率有關。西餐的烹飪方式多為煎炸，食用油和肉類的大量使用導致西餐廳排放的醛酮總濃度偏高。本研究中粵菜館特色菜為烤乳鴿，而木炭烤制過程中會產生較多的醛酮類化合物，因此，本研究粵菜館排放醛酮濃度較高。蒸煮的烹飪方式排放的醛酮濃度較其他烹飪方式排放的低，從而導致茶餐廳油煙排放醛酮濃度較低。結合北京市各餐館油煙排放醛酮化合物的研究可知，各餐館醛酮類化合物基準排放濃度由高到低依次是:烤鴨店＞中式燒烤＞職工食堂＞家常菜館＞西餐廳＞西式快餐＞學校食堂＞中式快餐＞湘菜館＞粵菜館＞川菜館＞淮揚菜館＞茶餐廳。

圖 1 排放醛酮類化合物實測排放濃度與基準風量排放濃度

2.2醛酮化合物組成特征

       表3為深圳市各餐館油煙排放醛酮類化合物的組分構成，其中，環(huán)己酮在各餐館油煙排放的醛酮類物質中濃度占比較高，為12．78%～17．07%，這與各餐館使用生姜、大蒜、洋蔥等傳統香辛料有關。各餐館油煙中甲醛排放亦不容忽視，其占比為7．10%～15．12%，與中國香港餐館排放醛酮類化合物的研究結果一致。湘菜館油煙排放中己醛占比高達14．20%，僅次于環(huán)己酮，這是由于湘菜在烹飪過程中使用了大量的辣椒。丙酮在西餐廳中貢獻率較其他餐館低，僅為4．54%，與北京市各餐館中丙酮排放的檢測結果相符，蔬菜在煮沸過程中會排放豐富的丙酮，而西餐廳中多數食材為半成品且主料突出，較少的蔬菜烹飪使得其排放丙酮占比較低。同時，從表3中可以看出，粵菜館、西餐廳、職工食堂、湘菜館油煙排放醛酮類化合物中C6類物質占比較高，分別為25%、21%、24%、31%．而茶餐廳排放中C3醛酮類化合物占比較高，為19%，其次為C6醛酮類化合物，占比為18%。各餐館油煙排放C4～C9直鏈醛酮類化合物占比均高于C4～C9環(huán)狀醛酮類化合物，與北京及中國香港的研究結果相一致。同時，各餐館排放C4～C9醛酮類大分子物質占比高于C1～C3醛酮類小分子物質，與前人的研究結果存在差異這與本研究目標化合物中多包含了甲基2-丁酮、4-甲基-2-戊酮(等6種C4～C9醛酮類化合物有關。

表 3 深圳市醛酮類化合物組分構成

2.3化學反應

       從圖2可以看出，深圳市和北京市各餐館排放醛酮類化合物的LOH由大到小依次為:烤鴨店164．04s－1、中式燒烤110．09s－1、中式快餐43．68s－1、家常菜館42．86s－1、川菜館35．36s－1、西餐廳26．20s－1、西式快餐18．21s－1、淮揚菜館17．63s－1、學校食堂15．70s－1、湘菜館14．83s－1、粵菜館14．08s－1、職工食堂10．13s－1、茶餐廳7．49s－1。

圖 2 深圳市和北京市醛酮類化合物LOH值

圖 3 深圳市和北京市各餐館醛酮類化合物基準排放濃度、OFP值及單位質量OFP值

       深圳市和北京市(程婧晨等，2015)各餐館醛酮類化合物基準排放濃度、OFP值及單位質量OFP值對比見圖3。從圖中可以看出，烤鴨店排放醛酮類化合物OFP值較高，為7065．92μg·m－3；職工食堂的OFP值較低，僅為397．51μg·m－3。各餐館的醛類化合的基準排放量與其單位質量醛酮類化合物OFP值的排序并不是一致對應的關系。單位質量醛酮類化合物OFP值較高的3類餐館分別為淮揚菜館(7．58g·g－1)、川菜館(6．35g·g－1)及學校食堂(6．19g·g－1)，而這3類餐館的基準排放濃度較低，分別僅為115．47、201．88及370．03μg·m－3。同時，職工食堂為單位質量醛酮類化合物排放OFP值較低的餐館，僅為3．72μg·μg－1，其基準排放濃度卻高達742．28μg·m－3。

       結合LOH和OFP的分析結果可知，烤鴨店及中式燒烤等燒烤類餐飲源排放的醛酮類化合物對城市大氣復合污染的影響高于非燒烤類餐飲源，環(huán)保部門應對該類餐飲源進行管控。

       圖4為深圳市及北京市各餐館排放醛酮類化合物的LOH占比。其中，粵菜館、茶餐廳、西餐廳、烤鴨店、家常菜館、淮揚菜館和學校食堂中甲醛的LOH占比較高，為22．43%～51．81%；職工食堂和中式燒烤中乙醛的貢獻率高，占比為21．62%～32．79%；而湘菜、川菜、西式快餐和中式快餐排放醛酮類化合物中對LOH貢獻較高的物質為己醛，占比高達24．52%～52．00%。

圖 4 深圳市及北京市排放醛酮類化合物的LOH占比

圖 5 深圳市和北京市餐館排放的醛酮類化合物OFP占比

       圖5為深圳市和北京市餐館排放的醛酮類化合物OFP占比，其中，甲醛、乙醛和己醛是粵菜館、湘菜館、家常菜館、淮揚菜館、川菜館及中式快餐排放醛酮類化合物OFP值貢獻率較高的3種物質，三者占比之和高達58．88%～82．77%。茶餐廳、西餐廳和職工食堂中貢獻前3的物質分別為甲醛、乙醛和辛醛，總占比49．22%～53．55%?？绝喌昙爸惺綗局姓急容^高的是甲醛、己醛，占到了總OFP值的70．04%～79．81%。己醛及戊醛3種物質在西式快餐中占比高達68．60%學校食堂中甲醛、丁醛和己醛占比較高，為70．21%。綜上所述，排放醛酮類物質中甲醛、乙醛及己醛的大氣化學反應較高，對大氣環(huán)境的影響較大，是餐飲源排放醛酮化合物中重要的污染物質。

       需要指出的是，排放醛酮類化合物的相關研究大多數未對辛醛、庚醛進行定性及定量分析，而在本研究中，辛醛對LOH的貢獻率高達25．85%～36．07%，對OFP的貢獻為5．63%～11．96%，同時，庚醛對各餐館排放醛酮類化合物的LOH的貢獻率為8．24%～13．41%．后續(xù)研究應予以重視。

2.4 排放因子

       目前，學者們圍繞揮發(fā)性物(VolatileOrganicCompounds，VOCs)的排放因子進行了很多研究工作。王秀艷等、尹元暢等討論了營業(yè)面積、基準灶頭數等指標作為餐飲源VOCs排放因子核算基準的可能性，確定以就餐人數及食用油用量作為其核算基準。Wang等則采用灶臺數、單位時間及用餐人數為核算基準，計算出的上海市餐飲源VOCs年排放量分別為(1355．11±107．24)、(1968．61±98．57)及(2402．21±145．67)t·a－1。同時，研究表明，VOCs排放因子的影響因素包括烹飪方式、油品種類、油溫、加熱時間、烹飪食材、菜系、燃料等(Schaueretal．，2002；Fullanaetal．，2004；Chenetal．，2018)。但現階段的研究主要是圍繞排放VOCs開展的，暫未有針對醛酮類化合物排放因子的研究，因此，本文在前人研究的基礎上(Wangetal．，2017)，分析了深圳市各餐館油煙醛酮排放因子，結果見表4。

表 4 深圳市各餐館醛酮類化合物的排放因子

 

 

 

       結合以上研究結果，本研究對深圳市排放醛酮類化合物的控制及凈化提出以下點

       建議:

       （1） 研究中粵菜館使用木炭來烤制乳鴿，致使其醛酮類化合物基準排放濃度過高。同時，燒烤類餐飲源醛酮類化合物的基準排放濃度及大氣化學反應均高于非燒烤類餐飲源。研究表明，使用木炭烤制食物時會排放大量醛酮類化合物，且排放濃度高于使用電烤爐烤制的情況，因此，建議餐館改用污染程度較少的電烤爐來代替?zhèn)鹘y的木炭烤制方式，以減少醛酮類污染物的排放。

       （2）靜電式油煙凈化器通過油煙顆粒在高壓電場中與電子發(fā)生碰撞從而帶電，被除塵區(qū)收集以達到凈化油煙的目的，但高壓電場的放電過程及除塵區(qū)域清洗的過程都有可能帶來二次污染。研究表明，使用靜電式油煙凈化器不但無法去除餐館油煙排放的醛酮類化合物，還會導致部分醛酮類化合物的濃度升高(。舒木水等研究結果表明，撞擊流法油煙凈化裝置對餐飲排放的VOCs凈化效率高達75．6%，遠高于靜電式油煙凈化裝置。因此，建議餐館采用撞擊流式油煙凈化器或復合式油煙凈化器替換靜電式油煙凈化裝置，增加針對醛酮類污染物的凈化模塊，以便凈化各餐館醛酮類化合物的排放。

       （3）電式油煙處理設備的使用周期和維護會影響其油煙凈化效率，而本研究在現場采樣過程中發(fā)現部分餐館油煙設備運行狀態(tài)不佳，無法達到預期的凈化效果。餐館作為油煙排放的主體，應做好油煙凈化設備的日常維護和檢修工作，及時更換壞、舊設備，以確保油煙凈化設備的正常運行。同時，環(huán)保主管部門應加強油煙設備的監(jiān)管工作，定期對各餐館油煙凈化設備進行現場檢查及監(jiān)督管理;開展環(huán)保知識的教育宣傳，提高餐飲業(yè)主的環(huán)保意識。

 

       為了彌補現存餐飲行業(yè)在煙油監(jiān)測上的漏洞，同時便利監(jiān)管部門的監(jiān)察，安科瑞油煙監(jiān)測云平臺應運而生。油煙監(jiān)測模塊通過2G/4G與云端平臺進行通信和數據交互，系統能夠對企業(yè)餐飲設備的開機狀態(tài)、運行狀態(tài)進行監(jiān)控；實現開機率監(jiān)測，凈化效率監(jiān)測，設施停運告警，待清洗告警，異常告警等功能；對采集數據進行統計分析、排名等統計功能；較之傳統的靜電監(jiān)測方案，更具實效性。平臺預留與其他應用系統、設備交互對接接口，具有很好的擴展性。

4.1平臺結構

       平臺GIS地圖采集處理設備運行狀態(tài)和油煙排放的濃度數據，自動對超標排放及異常企業(yè)進行提示預警，監(jiān)管部門可迅速進行處理，督促餐飲企業(yè)整改設備，并定期清洗、維護，實現減排環(huán)保，不擾民等目的。現場安裝監(jiān)測終端，持續(xù)監(jiān)測油煙凈化器的工作狀態(tài)，包括設備運行的電流、電壓、功率、耗電量等等，同時結合排煙口的揮發(fā)性物質、顆粒物濃度等進行對比分析，一旦排放超標，系統會發(fā)出異常信號。

       ■油煙監(jiān)測設備用來監(jiān)測油煙、顆粒物、NmHc等數據

       ■凈化器和風機配合對油煙進行凈化處理，同時對凈化設備的電流、電壓進行監(jiān)測

       ■設備通過4G網絡將采集的數據上傳至遠程云端服務器

4.2平臺主要功能

       （1）在線監(jiān)測

       對油煙排污數據的監(jiān)測，包括油煙排放濃度，顆粒物，NmHc等數值采集監(jiān)測；同時對監(jiān)控風機和凈化器的啟停狀態(tài)、運行數據進行監(jiān)測。

       (2)告警數據監(jiān)測

       系統根據采集的油煙數值大小，產生對應的排放超標告警；對凈化器的運行數據分析，上傳凈化設備對應的運行、停機、故障等告警事件。

       (3)數據分析

       運行時長分析，離線分析；告警占比、排名分析；歷史數據統計等。

       (4)隱患管理

       系統對采集的告警數據分析，產生對應的隱患記錄，派發(fā)、處理隱患，及時處理告警，形成閉環(huán)。

       (5)統計分析

       包括時長分析、超標分析、歷史數據、分析報告等模塊。

       (6)基礎數據維護

       個人信息、權限維護，企業(yè)信息錄入，對應測點信息錄入等。

       (7)數據服務

       數據采集，短信提醒，數據存儲和解析。

4.3油煙監(jiān)測主機

       油煙監(jiān)控主機是現場的管理設備，實時采集油煙濃度探測器和工況傳感器的信號，進行數據處理，通過有線或無線網絡通訊將數據傳輸到服務器平臺。同時，對本地數據進行存儲，監(jiān)控現場設備狀態(tài)，提供人機操作界面。

       具體技術參數如下：

4.4設備選型方案